تئوری و تکنولوژی شیشه
شیشه (Glass) ماده ای است که تحت آزمایش پراش پرتو ایکس آمورف یا بی شکل است و از خود رفتار ویژه انتقال به حالت شیشه ای را بروز می دهد. این پدیده رفتاری است که یک فاز آمورف جامد هنگام حرارت دادن به نمایش گذاشته و در آن تغییرات کم و بیش ناگهانی برخی خواص (مانند ظرفیت گرمایی و ضریب انبساط حرارتی) از مقادیر خاص جامدات بلوری به مقادیر مخصوص به مایعات دیده می شود. دمای این تغییرات ناگهانی به دمای انتقال به شیشه یا Tg موسوم است.
انتقال به شیشه
|
ارتباط بین بلور، مایع و شیشه را می توان به وسیله یک نمودار نشان داد. با سرد کردن مایع از حالت اولیه A، حجم به صورت تدریجی و یکنواخت در امتداد خط AB کاهش می یابد. اگر سرعت سرد کردن آهسته باشد، در دمای {{انجماد}} Tf تبلور صورت می گیرد. در این دما حجم معمولا به صورت ناگهانی از نقطه B تا C کاهش می یابد. پس از آن با کاهش دما، حجم در امتداد خط CD کاهش خواهد یافت. اگر سرعت سرد کردن به اندازه کافی بالا باشد، عمل تبلور در دمای Tf انجام نخواهد شد، در این حالت حجم مایع ابر سرمایش یافته و در امتداد خط BE (در ادامه خط AB) به کاهش خود ادامه می دهد. مایع ابر سرمایش یافته، مایعی است که به زیر دمای انجماد رسیده ولی هنوز منجمد نشده و در نتیجه از نظر ترمودینامیکی در حالت فراپایدار قرار دارد. در دمای معینی که با Tg نشان داده می شود منحنی حجم – دما به صورتی محسوس تغییر شیب داده و تقریبا به موازات خط CD که مربوط به جامدات بلوری است، ادامه می یابد. Tg به دمای استحاله یا انتقال به شیشه موسوم است. در واقع شیشه حالتی از ماده است که در آن انرژی، حجم و آرایش اتمی حالت مایع حفظ می شود در حالی که نرخ تغییرات انرژی و حجم آن با دما و فشار، مشابه جامدات است. |
 |
تئوری ساختاری شیشه سازی
یکی از معروف ترین تئوری های ساختاری شیشه سازی، تئوری زاکازیاسن است که در ادامه مطرح می شود. به علت یکسان بودن خواص مکانیکی بلور و شیشه، نیروهای بین اتمی در یک شیشه اکسیدی باید مشابه بلور آن باشد. بنابراین، اتم های شیشه باید مانند بلور ها تشکیل شبکه های سه بعدی گسترده بدهند؛ ولی، الگوی پراش پرتو ایکس شیشه ها بر خلاف بلور ها فاقد خطوط مشخص است و این امر نشان دهنده عدم وجود تقارن و تناوب در ساختار شیشه است. ساختار شیشه دارای سلول واحدی بی نهایت بزرگ و دارای بی نهایت اتم است. به طور کلی قوانینی را که زاکاریاسن درباره اکسیدهای شیشه ساز مطرح کرد به این شرح است:
1- هیچ آنیون اکسیژنی نباید به بیش از دو کاتیون وصل شود.
2- تعداد اکسیژن های اطراف کاتیون باید کم باشد.
3- چند وجهی های اکسیژن باید فقط رئوس خود را به اشتراک بگذارند و نه یال ها و وجوه خود را.
4- حداقل باید سه راس هر چند وجهی به اشتراک گذاشته شود.
قوانین فوق پس از بررسی شیشه های پیچیده تر توسط زاکاریاسن به شکل زیر مطرح شد. یک شیشه اکسیدی در صورتی تشکیل می شود که:
1- نمونه حاوی درصد بالایی از کاتیون های دارای عدد همسایگی 3 یا 4 باشد (این کاتیون ها توسط مثلث ها یا چهار وجهی های اکسیژنی محاصره شده باشند)
2- این چهار وجهی ها یا مثلث ها تنها رئوس خود را به اشتراک بگذارند.
3- برخی اتم های اکسیژن تنها با دو کاتیون مرتبط باشند و اتصالات بیشتری با کاتیون های دیگر برقرار نسازند.
هنگامی که ساختار شیشه ها بر اساس مدل زاکاریاسن مورد بررسی قرار می گیرد، معمولا اصطلاح اکسید شبکه ساز، برای اکسیدی که بخشی از شبکه شیشه ای را می سازد به کار می رود و اصطلاح اکسید دگرگون ساز را، برای اکسیدی که قادر به این کار نیست. اکسید های واسطه نیز به اکسید هایی گفته می شود که بسته به شرایط بتوانند گاه شبکه ساز و گاه دگرگون ساز باشند.
فرمول عمومی یک شیشه اکسیدی را می توان به صورت AmBnO نوشت. که در این جا m و n معمولا اعداد صحیحی نیستند. علامت B معرف کاتیون های شبکه ساز و A معرف کاتیون های دگرگون ساز است. بر اساس نظر زاکاریاسن کاتیون های A که کاتیون های بزرگ با بار کم مانند Na+، K+، Ca2+، Ba2+ و Pb2+ هستند، در داخل حفره های نسبتا بزرگ ساختار شیشه قرار گیرند. برای ساختار هایی که از چهار وجهی ها تشکیل شده اند، اشتراک حداقل سه راس هر چهار وجهی لازم است و در نتیجه، در فرمول AmBnO، n در محدوده 0.33 و تا 0.5 خواهد بود.
تا پیش از انتشار مقاله زاکاریاسن تلاش جدی در راستای تعیین ساختار های شیشه های ساده توسط پراش اشعه ایکس انجام نشده بود. وارن با کمک مطالعات اشعه ایکس نتیجه گرفت که ساختار شیشه سیلیسی درست به گونه ای است که زاکاریاسن پیشنهاد کرده بود. این ساختار مبتنی بر شبکه پیوسته ای از چهار وجهی های SiO4 است که در آن یون سدیم به صورتی نامنظم و اتفاقی در حفره های بزرگ شبکه قرار می گیرند. بر خلاف سیلیس آمورف، در اینجا تمام اکسیژن ها به دو اتم سیلیسم وصل نمی شوند، زیرا با وارد شدن Na2O، اتم های اضافی اکسیژن وارد شبکه شده و نسبت اکسیژن به سیلیسیم افزایش می یابد. اتم های اکسیژنی که فقط به یک اتم Si وصل می شوند، معمولا اکسیژن های تک اتصال یا غیر پل ساز، خوانده می شوند.
|
نظریه زاکاریاسن بعدها مورد انتقادات زیادی قرار گرفت ولی با وجود این انتقادات این تئوری به مدت طولانی و به طور وسیع مورد قبول واقع شد. محدودیت های این تئوری اخیرا کاملا تشخیص داده شده زیرا، شیشه های اکسیدی زیادی ساخته شده اند که از قوانین زاکاریاسن پیروی نمی کنند. |
تئوری سینتیکی شیشه سازی
امروزه تئوری سینتیکی شیشه سازی بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. تئوری سینتیکی شیشه سازی به این نکته اشاره می کند که تبلور یا عدم تبلور مایع در هنگام سرد شدن پیش از رسیدن به دمای Tg یک مسئله سینتیکی است که به سرعت جوانه زنی و رشد و سرعت خارج کردن انرژی حرارتی از سیستم بستگی دارد. تورنبال در مقاله مشهور خود اشاره می کند که می توان در هر دسته ای از مواد، اعم از کووالانسی، یونی، فلزی، واندوالس و هیدروژنی موادی با قابلیت شیشه سازی یافت. سرعت سرد کردن، میزان تمرکز جوانه ها و برخی از خواص ماده مانند کشش سطحی سطح مشترک بلور – مایع، {{انتروپی}} ذوب و غیره به عنوان عوامل موثر و مهمی هستند که توانایی مایعات مختلف را از نظر شیشه سازی تحت تاثیر قرار می دهند. در واقع در این نظریه این پرسش مطرح می شود که یک مایع باید با چه سرعتی سرد شود تا تبدیل به شیشه شود. در نتیجه، از نظر تئوری سینتیکی شیشه سازی، هر ماده ای می تواند تبدیل به شیشه شود به شرط این که با سرعت کافی سرد گردد.
برای این که مایعی در زیر دمای لیکوئیدوس به صورت جامد بلوری در نیاید یا به عبارت دیگر منظم نشود، باید سرعت تشکیل جوانه ها به قدری پایین باشد که در زمان داده شده فرصت منظم شدن یا تبلور به ماده داده نشود. ابتدا توجه محققان به سرعت {{رشد}} معطوف شد، در جدول زیر سرعت های تبلور برای مواد مختلف نشان داده شده است. این سرعت برای موادی که به آسانی شیشه ای می شوند، باید پایین ترین مقدار ممکن را داشته باشد. یکی از موارد قابل توجه در این جدول میزان گرانروی در نقطه ذوب است. بر اساس روابط موجود در مورد سرعت رشد و گرانروی، در مایعی که در نقطه ذوب گرانروی بالایی دارد، سرعت رشد بلور کم بوده و این ماده با سهولت بیشتری به صورت شیشه در می آید. سرعت سرد کردن مواد جدول زیر، بیش از حد بالاست و آن ها می توانند در عمل با سرعت سرد کردن بسیار کمتری به صورت شیشه در آیند، زیرا سرعت جوانه زنی این مواد اندک است. بنابراین آهسته بودن {{جوانه زنی}} یا رشد هر دو به شیشه سازی کمک می کنند.
|
سرعت تبلور و گرانروی مایعات شیشه ساز |
|||
|
لگاریتم گرانروی در نقطه ذوب |
ماکزیمم سرعت تبلور (cm/s) |
نقطه ذوب |
ماده |
|
7.36 |
2.2 ×10-7 |
1734 |
SiO2 |
| 5.5 |
4.2 ×10-6 |
1116 |
GeO2 |
|
6.7 |
1.5×10-7 |
580 |
P2O5 |
انواع شیشه های تجاری مهم
| از مهم ترین شیشه های تجاری می توان به موارد زیر اشاره کرد:
1- شیشه سیلیسی (یا SiO2 آمورف) 2- {{شیشه وایکور}} (Vycor) 3- {{شیشه های دوتایی SiO2-R2O}} 4- {{شیشه های دوتایی SiO2-RO}} 5- {{شیشه های سیستم SiO2-Na2O-CaO}} 6- {{شیشه بوروسیلیکاتی}} مقاوم در برابر حرارت 7- {{شیشه کریستال}} 8- {{شیشه فتوکرمیک}} 9- {{شیشه اوپال}} |
 |
مواد اولیه صنعت شیشه
از مهم ترین مواد اولیه صنعت شیشه سازی می توان به موارد زیر اشاره کرد:
|
1- اکسید سیلیسیم که از کوارتز و ماسه یا ترکیبات غنی از اکسید سیلیسیم تامین می شود. 2- برات که از اسید بوریک، Na2B4O7 یا Na2B4O7.5H2O تامین می شود. 3- اکسید سدیم که از Na2Co3 تامین می شود. |
4- اکسید پتاسیم که از K2CO3 یا KNO3 تامین می شود. 5- اکسید کلسیم که از کربنات کلسیم، دولومیت یا فلدسپات تامین می شود. 6- اکسید آلومینیوم که از Al2O3، Al2O3.3H2O یا فلدسپات تامین می شود. |
